原子彈項(xiàng)目是一項(xiàng)巨大的工程，研制過程中有許多分析化學(xué)的工作，這些工作是：鈾礦分析，鈾同位素分析和燃料鈾分析，所有這些分析工作是采用原子發(fā)射光譜分析（當(dāng)時(shí)稱光譜分析或光譜化學(xué)分析）完成的。下面回顧在上世紀(jì)五十年代的光譜分析技術(shù)條件下如何完成這些工作。

    一  原子彈工程中的分析化學(xué)

    1. 鈾礦分析

    鈾礦分析的任務(wù)包括鈾礦的定性分析、鈾礦中鈾的半定量分析和鈾礦中鈾的定量分析。
鈾礦的品種很多，有：硅酸鹽型，碳酸鹽型，磷酸鹽型，砷酸鹽型，耐熔鹽型等多種，鈾礦的后繼開發(fā)利用需要定性鑒定。

   鈾礦的評(píng)估，在當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件下，需要對(duì)數(shù)以千計(jì)的礦區(qū)位點(diǎn)采樣，根據(jù)鈾的分析數(shù)據(jù)確定礦區(qū)并進(jìn)行評(píng)估。采樣位點(diǎn)的確定和采到的礦樣都帶有隨機(jī)性，因此沒有必要對(duì)數(shù)以千計(jì)的礦樣作定量測(cè)定，評(píng)估需要的是半定量分析結(jié)果。

    鈾礦經(jīng)過精選后才需要作定量分析。

    2. U-235 / U-238同位素分析

   鈾有多種同位素，用于原子彈的是U-235。天然的鈾礦中，U-235只占總鈾的0.72%，需要對(duì)U-235進(jìn)行“濃縮”成為濃縮鈾。濃縮到什么程度需要分析，就要做同位素分析。

    3. 燃料鈾分析

   用于核武器或用于發(fā)電的燃料鈾通過中子的連鎖反應(yīng)釋放能量。燃料鈾堆放到一定體積時(shí)，連鎖反應(yīng)引起爆炸。如果燃料鈾中中子俘截面大的雜質(zhì)如硼、鎘、某些稀土元素等的含量較多，則連鎖反應(yīng)可能中斷，質(zhì)量控制要求測(cè)定這些中子俘截面大的雜質(zhì)的含量。

    二  上世紀(jì)五十年代光譜分析的技術(shù)條件

    2.1 激發(fā)光源

   在上世紀(jì)五十年代，光譜分析的激發(fā)光源主要是電?。ㄖ绷麟娀『徒涣麟娀。┘盎鸹▋煞N。其他的激發(fā)光源如ICP等還沒有發(fā)明。

    2.2 光譜儀

    主要是棱鏡光譜儀。光柵光譜儀因制造工藝上鬼線等問題尚未普遍使用。

   所用的光譜儀有Cornu分光系統(tǒng)的石英棱鏡光譜儀，俗稱中型光譜儀，有德國蔡司的Q24型，蘇聯(lián)的ИСП-22型，ИСП-28型和ИСП-30型；有Littrow分光系統(tǒng)的KCA-1型和KC-55型，用于紫外區(qū)的石英棱鏡和用于可見區(qū)的玻璃棱鏡可以更換使用，俗稱大型光譜儀；色散率分辨率大的是多棱鏡光譜儀，有蔡司的Abbe分光系統(tǒng)的三個(gè)玻璃棱鏡光譜儀，蘇聯(lián)的ИСП-51型光譜儀。

    2.3 光譜記錄

   上世紀(jì)五十年代還沒有光電記錄，用照相乾板記錄光譜，所以又稱為“攝譜法”，用照相法記錄的光譜儀也稱攝譜儀。記錄光譜的乾板需要到暗室去做顯影、定影、洗滌、干燥等處理。

    2.4 讀譜

   也稱釋譜。譜版上光譜中的譜線需要辨認(rèn)，為此在樣品光譜旁利用Hartmann光欄拍攝一條鐵的光譜，作為波長的“標(biāo)尺”。讀譜時(shí)，把譜片架在映譜儀上，放大20 x 20倍，和標(biāo)準(zhǔn)光譜圖（也稱圖譜）中的鐵光譜對(duì)照，并參考譜線表，確認(rèn)譜線所歸屬的元素。所用的圖譜必須與所用的光譜儀配套，即色散率一致或近似一致，才可用。分析工作者熟識(shí)各波長段的鐵光譜以及各元素的分析線是獲得正確釋譜結(jié)果的重要條件。

     當(dāng)時(shí)在工作中使用的圖譜和譜線表主要有：
     Каинин и др., Атлас Спектраьных Линий для Кварцевого Спектрографа， 
     (中譯本: 加里寧等, ?石英棱鏡攝譜儀譜線圖?, 地質(zhì)出版社出版);
     黃本立等編制, ?混合稀土元素光譜圖?，科學(xué)出版社出版;     
     Harrison主編, MIT Wavelength Tables, (俗稱“十萬譜線表”);
     Зайдель и др., Таблицы Спектралых Линий;
     [ 美國國家標(biāo)準(zhǔn)局Meggers 等編, Tables of Spectral-Line Intensities(1961年版). ] 

   三個(gè)玻璃棱鏡光譜儀原先未配光譜圖，蘇制ИСП-51型光譜儀也未編制f 1300mm自準(zhǔn)系統(tǒng)**散率的譜圖。我們復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系用濃淡不同的墨汁畫制強(qiáng)弱不同的鐵譜線，按照鐵線的波長，畫上波長標(biāo)尺，再在鐵光譜旁準(zhǔn)確標(biāo)上各種元素的分析線。這套自編的''土'' 圖譜，在鈾礦分析和鈾同位素分析中發(fā)揮了重要的作用。20年后，我們編制和出版了世界上詳細(xì)的高分辨率光譜圖。

    2.5 測(cè)光

   譜線強(qiáng)度用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量。測(cè)微光度計(jì)測(cè)得的是譜線的黑度。黑度與譜線強(qiáng)度并不成線性關(guān)系，需從譜線黑度與光強(qiáng)關(guān)系的乳劑特性曲線，換算得到譜線強(qiáng)度。由于每張譜版的暗室處理?xiàng)l件有差異，所以每張譜版要各自制作乳劑特性曲線。工作的效率比較低。

    2.6 其他分析方法技術(shù)

    在上世紀(jì)五十年代，分析化學(xué)的主要方法是重量法和滴定法。在容量滴定分析中，EDTA絡(luò)合滴定還不為人熟悉。比色法在當(dāng)時(shí)也是分析化學(xué)的前沿，用濾光片和硒光電池組合的光電比色計(jì)是先進(jìn)武器，很多實(shí)驗(yàn)室使用外形象機(jī)關(guān)槍的Pulfrich比色計(jì)和像顯微鏡的Duboscq比色計(jì)，這兩種都是目視測(cè)定的。Walsh 和 Alkemade雖已各自發(fā)表了里程碑意義的原子吸收光譜分析文章，但多數(shù)分析化學(xué)家并不了解，商品儀器也未出現(xiàn)，因而沒有成為實(shí)用的分析技術(shù)。ICP的祖師爺Fassel 和 Greenfield 還沒有想到此技術(shù)，他們要到1964年、1965年才發(fā)表ICP早的論文。因其他光譜方法還沒有發(fā)明或顯示在實(shí)用上的意義，用電弧和火花為光源的原子發(fā)射光譜法在儀器分析中一枝獨(dú)秀，當(dāng)時(shí)稱光譜分析或光譜化學(xué)分析，后來才稱為發(fā)射光譜分析、原子發(fā)射光譜分析，以區(qū)別于其他光譜分析方法。

    三  增量法測(cè)定鈾礦中鈾

    采用電弧為光源的光譜定量分析有嚴(yán)重的基體效應(yīng)，分析結(jié)果高度依賴與試樣組成一致的成套標(biāo)準(zhǔn)樣品。這是由于，粉末狀的鈾礦樣品從石墨載電極的空穴中蒸發(fā)到電弧中并被激發(fā)是一個(gè)隨時(shí)間而變化的、非穩(wěn)態(tài)的過程，電弧中發(fā)射的鈾的譜線的強(qiáng)度隨時(shí)間而變。強(qiáng)度的變化不僅與電流、電極距離、電極空穴的大小及形狀等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，還與共存的元素有關(guān)。鈾礦分析沒有這樣成套的標(biāo)準(zhǔn)鈾礦，定量分析要取得準(zhǔn)確的結(jié)果，就只能采用增量法（即標(biāo)準(zhǔn)加入法，當(dāng)時(shí)稱增量法）補(bǔ)償組成的影響，還要用內(nèi)標(biāo)法補(bǔ)償蒸發(fā)過程、激發(fā)過程的變化。內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線的選擇是關(guān)鍵。內(nèi)標(biāo)元素的蒸發(fā)行為必須和鈾相同，這要通過蒸發(fā)曲線實(shí)驗(yàn)觀測(cè)決定。選用靈敏的鈾譜線做分析線，而內(nèi)標(biāo)線須與鈾線嚴(yán)格遵守“均稱”條件，其中主要是譜線類型（原子線或離子線）、激發(fā)電位要一致，這樣組成的分析線對(duì)稱為“均稱線對(duì)”，強(qiáng)度比（又稱相對(duì)強(qiáng)度）受光源條件波動(dòng)的影響較輕；此外兩條譜線的波長要相近，便于在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)定黑度。

    在攝譜分析條件下，即使內(nèi)標(biāo)、內(nèi)標(biāo)元素、分析線對(duì)都已確定，曝光條件已確定，增量法測(cè)定鈾礦中鈾的實(shí)驗(yàn)步驟和流程仍是很長的。首先是配制樣品，每個(gè)礦樣要制備5~6個(gè)加標(biāo)試樣，每個(gè)加標(biāo)試樣需要準(zhǔn)確稱取礦樣和八氧化三鈾，內(nèi)標(biāo)；每份樣品要在瑪瑙研缽中研磨30~40分鐘；其次是攝譜，暗室處理；測(cè)光；后數(shù)據(jù)處理。在攝譜分析中，增量法以黑度差對(duì)濃度的對(duì)數(shù)在單對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上作圖，即 ΔW（或ΔP）~ lg c 作圖。由于橫坐標(biāo)是鈾濃度的對(duì)數(shù)，圖形是一條彎曲的線，而不是目前分析工作常見的標(biāo)準(zhǔn)加入法的直線。將彎曲的線逼近校正到直線，才可計(jì)算出含量。為了減輕乳劑特性曲線低強(qiáng)度處彎曲的影響，測(cè)光時(shí)選用換值黑度W或P標(biāo)尺。還要注意扣除背景等效濃度?，F(xiàn)在，有了ICP光源，分析對(duì)標(biāo)樣的依賴大大減輕，得到的工作曲線為直線，計(jì)算有了電腦，工作效率大大提高，這是技術(shù)進(jìn)步的結(jié)果。

    四  鈾同位素分析

   濃縮鈾需要分析同位素U-235的含量。鈾的譜線U 4244 ?的U-235 / U-238 同位素分裂達(dá) 0.14 ?。為了顯示U 4244 ?譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)，分辨這兩條分裂組分，需要**散、高分辨的光譜儀。當(dāng)時(shí)的棱鏡光譜儀中，只有Zeiss三個(gè)玻璃棱鏡光譜儀可達(dá)到此要求。該光譜儀的三個(gè)棱鏡中，有一個(gè)是90o恒偏向棱鏡，叫做Abbe棱鏡，采用Forsterling組合方式的分光系統(tǒng)。當(dāng)采用長鏡箱（f 1300 mm）自準(zhǔn)式光學(xué)系統(tǒng)時(shí)，相當(dāng)于經(jīng)過6個(gè)60o（實(shí)際為63o）Cornu棱鏡的色散，色散率分辨率可達(dá)到要求。該儀器有蘇聯(lián)仿制的ИСП-51型光譜儀。

   為了將儀器調(diào)到佳的分辨狀態(tài)，需要弄清楚分光系統(tǒng)的原理和各種影響因素，特別是狹縫寬度、相對(duì)孔徑對(duì)光譜帶寬，即對(duì)譜線輪廓與寬度的影響；理論上弄清楚原子光譜物理上的譜線和光譜儀焦面上的譜線的關(guān)系。這個(gè)工作也為我們后來發(fā)表一些重要分析線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)和編制出版**散高分辨率的光譜圖準(zhǔn)備了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

   用一滴鈾樣溶液就可攝取U 4244 ?譜線的同位素分裂譜，接下來的問題是測(cè)量分裂線的強(qiáng)度和校準(zhǔn)。同位素豐度與分裂線的強(qiáng)度成正比，需要標(biāo)準(zhǔn)樣品作校準(zhǔn)。天然鈾中U-235的豐度為0.72%；當(dāng)U-235/ U-238的含量相等都是50%時(shí)，兩條分裂線強(qiáng)度或黑度相等。這是可利用的兩個(gè)天然的標(biāo)準(zhǔn)樣品。由于譜版上的譜線像很細(xì)，黑度測(cè)量要考慮的是測(cè)微光度計(jì)的測(cè)量縫寬。若測(cè)量縫的寬度過大，則測(cè)得值失真，并損失光譜分辨率。

    五  燃料鈾分析

    燃料鈾分析是指測(cè)定鈾中中子俘截面大的雜質(zhì)，如硼、鎘、某些稀土元素等共三十來個(gè)元素。鈾的原子能通過連鎖反應(yīng)釋放出來，中子被俘截，則連鎖反應(yīng)中斷，核燃料失效。當(dāng)時(shí)，美國Scribner, Mullin等提出一個(gè)“光譜載體蒸餾法”的光譜化學(xué)分析法，這個(gè)方法作為ASTM方法并被美國國家標(biāo)準(zhǔn)院批準(zhǔn)為美國國家標(biāo)準(zhǔn)方法，一直沿用到上世紀(jì)七十年代質(zhì)譜成為常規(guī)分析技術(shù)才終止。方法的要點(diǎn)是：鈾光譜中有十分豐富的譜線，使得許多被測(cè)元素的譜線被基體鈾的譜線重疊而干擾。鈾的沸點(diǎn)較高，加入一種沸點(diǎn)介于鈾和被測(cè)元素之間的物質(zhì)，當(dāng)它蒸發(fā)時(shí)，可以抑制鈾蒸發(fā)，同時(shí)“攜帶”被測(cè)元素一起蒸發(fā)，從而消除鈾的光譜干擾，并有增強(qiáng)被測(cè)雜質(zhì)元素譜線、提高測(cè)定靈敏度的優(yōu)點(diǎn)。所加的物質(zhì)叫做“光譜載體”，簡(jiǎn)稱載體。用于燃料鈾分析的光譜載體是氧化鎵，當(dāng)然光譜載體必須是超純的，以免引入被測(cè)雜質(zhì)的空白，產(chǎn)生分析差錯(cuò)。因此，超高純的光譜載體，成為分析燃料鈾的關(guān)鍵。

    在上世紀(jì)五十年代，我國剛從戰(zhàn)爭(zhēng)創(chuàng)傷中復(fù)甦，經(jīng)濟(jì)落后，技術(shù)落后，自己不能生產(chǎn)超純?cè)噭Ｎ覀円环矫媸艿矫绹姆怄i，另一方面又被老大哥蘇聯(lián)控制。光譜載體這樣的重要試劑沒有來源。從國外市場(chǎng)上購來的是粗制偽劣品，離“光譜純”或“超純”還遠(yuǎn)呢。的出路是自力更生。當(dāng)時(shí)，鄰國已經(jīng)經(jīng)濟(jì)騰飛，我們急需趕上，“自力更生”也是激勵(lì)中國人民建設(shè)自己國家的選擇。

    我們以粗鎵為原料，在一套自制的管式系統(tǒng)中用干餾的方法制得光譜純氧化鎵，解決燃料鈾分析需要的關(guān)鍵試劑光譜載體氧化鎵。該裝置主體是一根兩端是外磨口的硬質(zhì)玻璃管，管口可便于石英舟放入或取出。管內(nèi)臥放一支250℃溫度計(jì)。管外套有一個(gè)自制的玻璃電爐，電熱絲用調(diào)壓變壓器調(diào)節(jié)加熱，控制管內(nèi)溫度。管的前端連接一個(gè)盛有蒸餾水的洗氣瓶，用于清洗吸入的空氣，除去可能存在的漂浮灰塵。管的后面用磨口連接兩、三個(gè)石英錐形瓶和一個(gè)空的緩沖瓶。緩沖瓶后是一個(gè)盛有稀氫氧化鈉溶液的吸收瓶，瓶的出口連接自來水水泵抽氣減壓。全套裝置用磨口連接。先將粗鎵溶于鹽酸，蒸干，得到氯化鎵。氯化鎵置于石英舟中，送入石英管式爐內(nèi)加熱干餾純化。先加熱到195 ~ 198℃除去恢發(fā)性雜質(zhì)，通過三通排入緩沖瓶。這時(shí)氯化鎵熔融為液態(tài)。繼續(xù)升溫到200 ~ 202℃，出現(xiàn)白色氯化鎵煙霧，切換三通，使氯化鎵蒸汽被空氣氣流帶到石英錐形瓶中，形成白色針狀的氯化鎵結(jié)晶被收集。氯化鎵經(jīng)自制的等溫蒸餾超純氨水（用塑料杯盛石英蒸餾器重蒸水，放在盛有濃氨水的干燥器中，靜置幾天后取用）水解，在石英管電爐中加熱轉(zhuǎn)化成氧化鎵。經(jīng)電弧光源發(fā)射光譜分析，制得的氧化鎵純度可達(dá)到99.9998% 。

    該項(xiàng)技術(shù)在18年后，重新用于發(fā)光半導(dǎo)體材料項(xiàng)目中高純鎵和高純砷化鎵的分析。

    蘇聯(lián)用光譜純氯化銀做分析燃料鈾的光譜載體。我們用均相沉淀法（現(xiàn)在稱“均勻溶液沉淀法”）制備了光譜純氯化銀。先在暗室燈光下用硝酸銀和氯化銨反應(yīng)生成氯化銀，再添加氨水至溶解。用中速濾紙過濾，濾液收集在洗凈的塑料燒杯中。罩上大漏斗防灰，放在暗室中。待氨自然揮發(fā)殆盡，析出大顆粒氯化銀結(jié)晶。傾潷過濾并用稀氨水洗滌，重新溶于氨水復(fù)結(jié)晶。復(fù)結(jié)晶3~4次，可得到純度99.9995%的氯化銀晶粒，大晶?？蛇_(dá)5 ~ 6 mm。

    解決了光譜載體，燃料鈾的分析便沒有大的問題。八氧化三鈾試樣加2%的光譜載體氧化鎵和1%的內(nèi)標(biāo)氧化鉻或氧化鈷，研磨均勻后，放在杯型石墨電極的空穴中，直流電弧激發(fā)，攝譜，測(cè)光，得到結(jié)果。分析還需要一套標(biāo)準(zhǔn)樣品做工作曲線。用離子交換制備純鈾，灼燒成八氧化三鈾，再加入被測(cè)雜質(zhì)混合物，加入光譜載體氧化鎵和內(nèi)標(biāo)，研磨均勻，作為實(shí)驗(yàn)室分析鈾做工作曲線的整套標(biāo)準(zhǔn)樣品。

    光譜載體后來在以電弧為激發(fā)光源的各種試樣的光譜定量分析中被廣泛應(yīng)用了很多年，直到ICP光源出現(xiàn)，光譜載體的機(jī)理作用才被許多較年輕的光譜分析工作者淡忘。

   工作已經(jīng)過去整整五十年了?；仡櫷?，我們感到有幸做了我們應(yīng)該做的事而自傲。光譜分析成為我們的終身專業(yè)。五十年來，技術(shù)今非昔比，光譜分析和其他分析化學(xué)技術(shù)有了許多里程碑意義的進(jìn)步。我們祝愿從事原子光譜分析新技術(shù)的同行們?cè)趯?shí)踐中取得成績和進(jìn)步。

   A Look-back to the Spectrographic Analysis forChinese Atomic Bomb Project in Nineteen Fifties 
    Qiu Deren   Cheng Wanxia
  ( Chemistry Department, Fudan University, Shanghai 200433 )

    Abstract 

    A look-back of spectrographicanalysis for Chinese Atomic Bomb Project in nineteen fifties wasreviewed in this paper. Accomplishment of analysis of uranium ores,isotope determination of U-235/U-238, and analysis of uranium oxidewith spectrochemical carrier gallium oxide under technicalconditions, including spectrograph, excitation sources, spectrarecord, spectra explanation, acquisition of high resolutionspectra, and preparation of high purity gallium oxide and crystalsilver chloride, in nineteen fifties was described.

**關(guān)鍵詞：光譜分析

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